Heutzutage werden bedeutende Teile der Konsumgüter, der Elektronik, der Transportfahrzeuge und der Bauindustrie aus Kunststoffen oder Elastomeren hergestellt, die aus Vinylpolymeren bestehen. Diese Polymere, wie PE, PP, PVC, PS, PVAc und PAN, werden typischerweise durch freie Radikalpolymerisation hergestellt, bei der kontrollierte Reaktionen unter Verwendung von Vinylmonomeren, Radikalinitiatoren, Kettenübertragungsmitteln und einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Ein Grund für die große Verbreitung von Vinylpolymeren ist ihre hohe Haltbarkeit und Vielseitigkeit. Das Erreichen dieser Eigenschaften hängt jedoch häufig von der Qualität des Polymers ab, die durch einen sorgfältigen Herstellungsprozess bestimmt wird, bei dem Molekulargewicht, Reinheit und Morphologie optimiert werden. In vielen Fällen können diese Eigenschaften ganz einfach optimiert und kontrolliert werden, wenn Radikalstarter auf Azonitrilbasis oder Azostarter verwendet werden.
Was sind Azo-Initiatoren?
Azoinitiatoren sind organische Verbindungen mit einer zentralen N2-Bindungsgruppe, wie im untenstehenden chemischen Zersetzungsschema dargestellt. Diese Verbindungen werden typischerweise als thermische Initiatoren verwendet und sind als freie Radikalquelle für die Polymerisationsinitiierung unglaublich nützlich, da es für die Azonitrilverbindung thermodynamisch günstig ist, die Freisetzung von N2-Molekülen als Stickstoffgas voranzutreiben.
Der Schlüssel zu dieser Reaktion ist die Bildung zweier Radikale aus der Azonitrilverbindung. Diese Radikale initiieren die Polymerisation, indem sie die Doppelbindung von Vinylmonomermolekülen angreifen und eine neue Radikalspezies bilden, die diesen Prozess mit anderen Vinylmonomeren wiederholt und so letztlich die Polymerkette fortsetzt.
Vorteile der Verwendung eines Azonitril-Initiators
Einer der am häufigsten verwendeten Initiatoren für die Radikalinitiierung ist organisches Peroxid, da es relativ kostengünstig ist. Es hat jedoch Nachteile hinsichtlich der Aufrechterhaltung der Polymerqualität, der Arbeitssicherheit und der Benutzerfreundlichkeit. Daher investieren viele Hersteller von Vinylpolymeren in Azoinitiatoren, um bessere Polymerausbeuten zu erzielen, weniger für Gefahrenreaktions- und -minderungsprogramme auszugeben und ihre Produktionseffizienz zu steigern. Einzelheiten dazu, wie Azoinitiatoren diese Vorteile im Vergleich zu organischen Peroxiden konkret bieten, werden weiter unten erläutert.
Optimierte Polymerqualität
Organische Peroxidinitiatoren zerfallen in Hydroxylradikale, die extrem starke Oxidationsmittel sind. Diese Hydroxylradikale können leicht Wasserstoffatome von wachsenden Polymerketten abziehen und so Radikale an unerwünschten Stellen erzeugen. Wenn dies geschieht, kann es zu unerwarteten Verzweigungen oder Vernetzungen des Polymers kommen, was die Kontrolle des Molekulargewichts und der Morphologie des Polymers erheblich erschwert. Azonitrilradikalinitiatoren hingegen entziehen wachsenden Polymerketten keinen Wasserstoff. Dies verringert die Wahrscheinlichkeit unerwünschter Verzweigungen und Vernetzungen des Polymers und gibt dem Hersteller mehr Kontrolle über die endgültige Polymerstruktur. Daher ermöglichen Azonitrilradikalinitiatoren entscheidende Qualitätsverbesserungen für Hersteller, die Spezialpolymere mit genau definierten Molekulargewichts- und Qualitätszielen produzieren.
Erhöhte Sicherheit
Da organische Peroxide unglaublich flüchtige Initiatoren sind, können sie durch Zersetzung eine schnelle exotherme Reaktion eingehen, wenn sie nicht bei streng kontrollierten Temperaturen gelagert werden. Dies kann natürlich zu Explosionsrisiken führen, die ernsthafte Gefahren am Arbeitsplatz darstellen. Im Vergleich zu Peroxiden mit ähnlichen Halbwertszeiten haben Azonitrilradikalinitiatoren höhere Zersetzungstemperaturen, wodurch sie weniger wahrscheinlich unbeabsichtigt zerfallen und Arbeitsplätze gefährden. Außerdem sind Azonitrile nicht stoßempfindlich wie organische Peroxide. Daher ist das Explosionsrisiko während Transport und Lagerung geringer. Darüber hinaus bergen Azonitrile bei der Handhabung geringere Gesundheitsrisiken, da sie sich durch eine geringe Toxizität auszeichnen und keine Hautsensibilisatoren sind.
Vereinfachte Reaktionsbedingungen
Aufgrund ihrer extrem hohen Reaktivität stellen organische Peroxide eine Herausforderung dar, wenn Reaktionsbedingungen geschaffen werden sollen, die die Polymerausbeute und -qualität maximieren. Beispielsweise können Peroxide in einem Reaktionsmedium mit redoxempfindlichen Mitteln, Lösungsmitteln und Farbstoffen reagieren, was es schwierig macht, die Reaktionsbedingungen so anzupassen, dass eine effektive Nutzung gefördert wird. Im Vergleich dazu unterliegen Azonitrile keinen Redoxreaktionen und werden nicht durch redoxempfindliche Reagenzien beeinträchtigt. Azoradikalinitiatoren reagieren auch nicht mit Lösungsmitteln, Farbstoffen oder Pigmenten. Darüber hinaus neigen organische Peroxide zu radikalinduzierter Zersetzung, wodurch andere Initiatoren kannibalisiert werden und die Polymerisation weniger effizient wird. Vergleichsweise zersetzen sich Azonitrile nicht in Gegenwart von freien Radikalen, sondern nur in Gegenwart von Wärme oder Licht. Dies ermöglicht die Verwendung mit anderen Arten von Radikalinitiatoren, falls gewünscht.
Vazo™ Freie Radikalinitiatoren
Vazo™-Initiatoren sind substituierte Azonitrilverbindungen, die in den USA von Chemours hergestellt werden. Diese Radikalstarter sind ideal, um die Polymerisation zu starten und Polymere mit genau definierten Molekulargewichten und Morphologien zu erzeugen. Vazo™ ist in sechs Qualitäten erhältlich, die sich in ihrer Zersetzungstemperatur und Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln unterscheiden.
Auswahl eines Vazo™-Radikalinitiators
Welche Vazo™-Qualität für eine Anwendung die richtige ist, hängt von zwei Hauptfaktoren ab: der gewünschten Reaktionstemperatur und dem Reaktionsmedium.
Reaktionstemperatur
Der wichtigste Faktor bei der Bestimmung des zu verwendenden Vazo™-Radikalinitiators ist die Reaktionstemperatur, die normalerweise durch das in der Reaktion verwendete spezifische Monomer bestimmt wird. Im Allgemeinen deckt das Vazo™-Portfolio ein realistisches Betriebsfenster zwischen 65 °C und 140 °C ab. Die Zahl in jeder Vazo™-Klasse gibt die ungefähre Halbwertszeittemperatur von 10 Stunden an. Als Richtlinie kann eine geeignete Vazo™-Klasse anhand eines Reaktionstemperaturbereichs ausgewählt werden, der 10 °C bis 30 °C über oder unter der entsprechenden Klassennummer liegt.
Reaktionsmedium
Die Löslichkeit des Initiators im gewünschten Reaktionsmedium ist für die Polymerisationseffizienz entscheidend. Alle Vazo™-Typen sind in gängigen Reaktionsmedien wie Toluol und Aceton löslich. Vazo™ 67 weist jedoch eine bessere Löslichkeit in einer größeren Bandbreite organischer Lösungsmittel auf. Für Reaktionen, in denen Wasser vorhanden ist, werden Vazo™ 56 WSP und Vazo™ 68 WSP empfohlen.
Beispiele für Vinylpolymere, die sich ideal für die Synthese mit Vazo™-Radikalinitiatoren eignen, sind PE, PMMA, PS, PVC, PVAc und PAN. Wie zu Beginn dieses Artikels erwähnt, sind diese Polymere in verschiedenen Komponenten und Strukturen weit verbreitet. Im Folgenden sind einige Anwendungsfälle für diese Polymere und die leistungssteigernden Vorteile von Vazo™-Initiatoren aufgeführt.
Minimale Kettendefekte
Ermöglicht höhere Molekulargewichte
Keine sauerstoffhaltigen Gruppen
Wasseraufbereitung
Flockungsmittel
Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC)
Minimale Kettendefekte
Polyacrylamid
Behandlung Teichfolien
PE, PVC, PP, EPDM
Medizinische und persönliche Pflege
Medizinische Klebebänder
Acryl
Minimale Verunreinigungsbildung
Minimale Kettendefekte FDA-Zulassung für Anwendungen mit Lebensmittelkontakt
Haarspray-Bindemittel
PVP, PVA
Bindemittel für Aspirinüberzüge
PVP, PVA
Elektronik
Computergehäuse
PS
Minimale Kettendefekte
Keine sauerstoffhaltigen Gruppen
Elektronische Schaltungen
PMMA, Polyethylennaphthalat
Kupferlaminate
PE, PTFE
Fotolack-Beschichtungen
PMMA, Cyanacrylate
Führungsplatte für LCD-Hintergrundbeleuchtung
PMMA
Papier und Textilien
Beschichtungen
LDPE, PET, PTFE
Minimale Kettendefekte Minimale farbbildende Verunreinigungen
FDA-Zulassung für Lebensmittelkontakt
Farbstoffe
Acrylate
Keine sauerstoffhaltigen Gruppen
Trennmittel
PTFE, PE
Minimale Kettendefekte
Acrylfasern
Acryl
Minimale Kettendefekte
Zusammenfassung
Hersteller von Vinylpolymeren und -harzen verwenden häufig organische Peroxidinitiatoren für die radikalische Polymerisation, da diese relativ kostengünstig sind. Organische Peroxide führen jedoch zu Problemen mit der Polymerqualität, der Arbeitssicherheit und der Produktionseffizienz. Vazo™ Radikalinitiatoren auf Azonitrilbasis, die in den USA hergestellt werden, bieten Herstellern eine bessere Initiatoralternative, die Polymere mit weniger Kettendefekten und engeren Molekulargewichtsspezifikationen erzeugt. Vazo™-Initiatoren sind außerdem weniger anfällig für unbeabsichtigten Abbau und erfordern weniger Reaktionsbedingungen für eine effektive Verwendung. Daher ermöglichen sie eine höhere Effizienz und sind viel sicherer und einfacher zu verwenden als organische Peroxidinitiatoren.
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