Oggigiorno, porzioni significative di beni di consumo, elettronica, veicoli utilizzati per il trasporto e l'ambiente costruito sono realizzati utilizzando materie plastiche o elastomeri composti da polimeri vinilici. Questi polimeri, come PE, PP, PVC, PS, PVAc e PAN, sono in genere prodotti tramite polimerizzazione radicalica che coinvolge reazioni controllate utilizzando monomeri vinilici, iniziatori radicalici, agenti di trasferimento di catena e un solvente.
Una delle ragioni per cui i polimeri vinilici sono così diffusi è l'elevato grado di durevolezza e versatilità che possono offrire. Tuttavia, il raggiungimento di queste caratteristiche dipende spesso dalla qualità del polimero, che è dettata da un attento processo di fabbricazione che ottimizza peso molecolare, purezza e morfologia. In molti casi, queste proprietà possono essere ottimizzate e controllate abbastanza facilmente se vengono utilizzati iniziatori radicali a base di azonitrile, o iniziatori azoici.
Cosa sono gli iniziatori azoici?
Gli iniziatori azoici sono composti organici con un gruppo di collegamento centrale N2, come mostrato nello schema di decomposizione chimica sottostante. Questi composti sono in genere utilizzati come iniziatori termici e sono incredibilmente utili come fonte di radicali liberi per l'inizio della polimerizzazione perché è termodinamicamente favorevole per il composto azonitrilico guidare il rilascio di molecole N2 come gas azoto.
La formazione di due radicali dal composto azonitrilico è fondamentale in questa reazione. Questi radicali avviano la polimerizzazione attaccando il doppio legame delle molecole di monomero vinilico, formando una nuova specie radicalica che ripete questo processo con altri monomeri vinilici, propagando infine la catena polimerica.
Vantaggi dell'utilizzo di un iniziatore azonitrilico
Uno degli iniziatori più comunemente usati per l'innesco radicale è il perossido organico perché è relativamente poco costoso. Tuttavia, presenta degli svantaggi per il mantenimento della qualità del polimero, la sicurezza sul posto di lavoro e la semplicità d'uso. Pertanto, molti produttori di polimeri vinilici investono in iniziatori azoici per ottenere migliori rese del polimero, spendere meno in programmi di risposta e mitigazione dei pericoli e aumentare la loro efficienza produttiva. I dettagli relativi a come gli iniziatori azoici forniscono specificamente questi vantaggi rispetto ai perossidi organici sono esplorati di seguito.
Qualità del polimero ottimizzata
Gli iniziatori di perossido organico si decompongono in radicali idrossilici, che sono ossidanti estremamente forti. Questi radicali idrossilici possono facilmente estrarre atomi di idrogeno dalle catene polimeriche in crescita, creando radicali in siti indesiderati. Quando ciò accade, possono verificarsi ramificazioni o reticolazioni polimeriche inaspettate, presentando sfide significative per il controllo del peso molecolare e della morfologia del polimero. D'altro canto, gli iniziatori radicali azonitrilici non estraggono idrogeno dalle catene polimeriche in crescita. Ciò riduce le possibilità di ramificazioni e reticolazioni polimeriche indesiderate, dando al produttore un maggiore controllo sulla struttura polimerica finale. Pertanto, gli iniziatori radicali azonitrilici consentono miglioramenti di qualità cruciali per i produttori che producono polimeri speciali con peso molecolare e obiettivi di qualità ben definiti.
Maggiore sicurezza
Poiché i perossidi organici sono iniziatori incredibilmente volatili, possono subire una rapida reazione esotermica tramite decomposizione se non vengono conservati a temperature rigorosamente controllate. Ciò, naturalmente, può comportare rischi di esplosione che comportano gravi pericoli sul posto di lavoro. Rispetto ai perossidi con emivite simili, gli iniziatori radicali azonitrilici hanno temperature di decomposizione più elevate, il che li rende meno inclini a decomporsi accidentalmente e a mettere in pericolo i luoghi di lavoro. Inoltre, gli azonitrili non sono sensibili agli urti come i perossidi organici. Pertanto, il rischio di esplosione durante il trasporto e lo stoccaggio è ridotto. Inoltre, gli azonitrili presentano minori rischi per la salute durante la manipolazione perché sono caratterizzati da bassa tossicità e non sono sensibilizzanti cutanei.
Condizioni di reazione semplificate
A causa della loro reattività estremamente elevata, i perossidi organici presentano delle sfide nell'impostazione delle condizioni di reazione che massimizzano la resa e la qualità del polimero. Ad esempio, i perossidi possono reagire con agenti, solventi e coloranti sensibili al redox in un mezzo di reazione, rendendo difficile regolare i requisiti delle condizioni di reazione per promuovere un uso efficace. In confronto, gli azonitrili non subiranno reazioni redox né saranno compromessi da reagenti sensibili al redox. Anche gli iniziatori di radicali azoici non reagiranno con solventi, coloranti o pigmenti. Inoltre, i perossidi organici tendono a subire una decomposizione indotta dai radicali, cannibalizzando altri iniziatori e rendendo la polimerizzazione meno efficiente. Comparativamente, gli azonitrili non si decompongono in presenza di radicali liberi, ma solo in presenza di calore o luce. Ciò consente loro di essere utilizzati con altri tipi di iniziatori di radicali, se lo si desidera.
Iniziatori di radicali liberi Vazo™
Gli iniziatori Vazo™ sono composti azonitrilici sostituiti prodotti negli Stati Uniti da Chemours. Questi iniziatori radicali liberi sono ideali per avviare la polimerizzazione e creare polimeri con pesi molecolari e morfologie rigorosamente definiti. Vazo™ è disponibile in sei gradi che variano in base alla temperatura di decomposizione e alla solubilità in acqua o solventi organici.
Selezione di un iniziatore di radicali liberi Vazo™
La scelta del grado Vazo™ più adatto per una determinata applicazione è determinata da due fattori principali: la temperatura di reazione desiderata e il mezzo di reazione.
Temperatura di reazione
Il fattore più importante per determinare quale Vazo™ Free Radical Initiator utilizzare è la temperatura di reazione, in genere determinata dal monomero specifico utilizzato nella reazione. In generale, il portafoglio Vazo™ copre una finestra operativa realistica tra 65°C e 140°C. Il numero in ogni grado Vazo™ indica la temperatura di emivita approssimativa di 10 ore. Come linea guida, un grado Vazo™ adatto può essere selezionato in base a un intervallo di temperatura di reazione che è da 10°C a 30°C al di sopra o al di sotto del numero di grado corrispondente.
Mezzo di reazione
La solubilità dell'iniziatore nel mezzo di reazione desiderato è fondamentale per l'efficienza della polimerizzazione. Tutti i gradi Vazo™ sono solubili in comuni mezzi di reazione come toluene e acetone. Tuttavia, Vazo™ 67 mostra una migliore solubilità in una gamma più ampia di solventi organici. Per reazioni in cui è presente acqua, si raccomandano Vazo™ 56 WSP e Vazo™ 68 WSP.
